奧氏體不銹鋼（SS）已作為重要的結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于壓水堆核電站。反應(yīng)堆運(yùn)行期間,奧氏體不銹鋼表面在高溫水環(huán)境中形成的氧化膜對(duì)于其環(huán)境促進(jìn)開(kāi)裂行為有顯著影響。已有報(bào)道,不銹鋼在高溫水中形成的雙氧化膜內(nèi)層含有較多的鉻,外層含有較多的鐵。研究人員提出了幾種不同的高溫水氧化機(jī)制合理解釋了這一現(xiàn)象[1-6]。ROBERTSON[1]提出在高溫水中不銹鋼表面雙層氧化膜的形成與鐵離子的固態(tài)擴(kuò)散有關(guān)。STELLWAG[2]認(rèn)為內(nèi)層氧化膜的形成可能與固態(tài)生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān),外層粗顆粒氧化層的形成與溶解金屬離子的再沉積有關(guān),鉻在內(nèi)層的富集可以解釋為鐵和鎳在氧化過(guò)程中的優(yōu)先溶解,以及鉻在尖晶石晶格中的低擴(kuò)散率和溶解度。ZIEMNIAK等[3]認(rèn)為,不銹鋼在高溫水中的氧化膜由兩層尖晶石氧化物組成。LOZANO-PEREZ等通過(guò)三維原子探針?lè)治隽死浼庸?duì)不銹鋼在高溫水中氧化的影響。有關(guān)不銹鋼在高溫水中氧化膜分析的試驗(yàn)大多是在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行的[1-14],高壓釜溶出的離子可能會(huì)對(duì)氧化膜產(chǎn)生影響,因?yàn)楹朔磻?yīng)堆壓力容器內(nèi)部有大量的不銹鋼部件與高溫水接觸,這與高壓釜環(huán)境中的情況比較接近；但反應(yīng)堆內(nèi)部構(gòu)件表面高溫水流速較大且有雜質(zhì)去除系統(tǒng),實(shí)際離子濃度與實(shí)驗(yàn)室條件會(huì)有所不同。筆者采用鈦合金高壓釜進(jìn)行316LN不銹鋼在除氧高溫水中的氧化浸泡試驗(yàn),減少了高壓釜本身溶解對(duì)腐蝕產(chǎn)物的影響,適用于氧化機(jī)理的研究。采用掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物表面形貌,采用X射線衍射進(jìn)行物相分析,采用高分辨透射電鏡觀察氧化膜截面的結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分。 

1.   試驗(yàn)

試驗(yàn)材料取自國(guó)產(chǎn)三代壓水堆核電站主管道試件,材料為316LN不銹鋼,化學(xué)成分見(jiàn)表1。采用光學(xué)顯微鏡觀察了材料的顯微組織,采用18KW D/MAX2500 X射線衍射儀（XRD）測(cè)定了材料的具體結(jié)構(gòu),采用掃描電鏡（SEM）配置的電子背散射衍射儀（EBSD）測(cè)定了材料的微結(jié)構(gòu)。 

浸泡試樣采用線切割切取,打磨粗糙表面后,再采用金相砂紙（400~3000號(hào)）逐級(jí)打磨,然后用2.5 μm和1 μm金剛石膏機(jī)械拋光,最后在丙酮中超聲清洗后備用。浸泡試驗(yàn)在靜態(tài)鈦合金高壓釜中進(jìn)行。試驗(yàn)溶液均為含有2.2 mg/L Li+（用LiOH配制）+1 200 mg/L B3+（用H3BO3配制）的模擬壓水堆（PWR）一回路水溶液,試驗(yàn)溫度為310 ℃,壓力為對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓,浸泡周期為336 h。將試樣掛入高壓釜中后,放入試驗(yàn)溶液,封閉高壓釜,之后向高壓釜內(nèi)投入高純氮?dú)庖欢螘r(shí)間除去溶解氧,停止通氣后關(guān)閉進(jìn)氣口,保持出氣口暢通,緩慢升溫到略超過(guò)100 ℃后保溫?cái)?shù)分鐘,之后關(guān)閉出氣閥,升溫到目標(biāo)溫度后開(kāi)始試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后降溫,取出試樣后用去離子水清洗,依次用酒精、丙酮超聲清洗后冷風(fēng)干燥,用于氧化膜觀察與測(cè)試。 

采用18KW D/MAX2500型X射線衍射儀（XRD）對(duì)氧化膜進(jìn)行物相鑒定,采用Nova Nano 450場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察表面形貌。使用FEI Helios Nanolab 600i聚焦離子束（FIB）制備氧化膜截面的透射電子顯微鏡（TEM）樣品,通過(guò)配備能譜儀（EDS）的JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡（TEM）測(cè)定氧化層的橫截面微結(jié)構(gòu)形貌和元素成分。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   微結(jié)構(gòu)特征

由圖1和圖2可見(jiàn)：試樣的顯微組織是晶粒尺寸較為均勻的等軸晶,平均晶粒尺寸約為30 μm,重位點(diǎn)陣晶界（CSLB）所占比例較高,為全奧氏體相結(jié)構(gòu)。 

圖  1  試樣的顯微組織

Figure  1.  Microstructure of samples

圖  2  試樣的EBSD結(jié)果

Figure  2.  EBSD results for samples

2.2   氧化膜特征

由圖3可見(jiàn)：在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,試樣的外層氧化物為多面體晶體結(jié)構(gòu),其粒徑在一定范圍內(nèi)變化,外層會(huì)出現(xiàn)一些松散分布的較大尺寸的氧化物顆粒。由圖4可見(jiàn)：與未浸泡的空白試樣相比,高溫水中氧化后試樣的表層氧化物中可能含有NiFe2O4和Fe3O4,屬于（Nix,Fe1-x）Fe2O4類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物,空白試樣的XRD圖譜顯示316LN不銹鋼為單相奧氏體結(jié)構(gòu)。316L不銹鋼在高溫水中形成氧化膜的截面形貌以及相應(yīng)的TEM-EDS元素面分布結(jié)果見(jiàn)圖5。結(jié)果表明：外層氧化物顆粒較大為堆砌狀,內(nèi)層氧化物晶粒細(xì)小緊密為連續(xù)體；外層氧化物覆蓋部分內(nèi)層氧化物。局部區(qū)域的測(cè)試結(jié)果表明：內(nèi)層氧化膜厚度為（122±32）nm,面向溶液一側(cè)的界面比較平整,與金屬基體的界面不平整且出現(xiàn)起伏；外層氧化物中Cr含量很低,Ni與Fe的含量較高；內(nèi)層氧化物中Cr含量較高,也含有一定量的Fe和Ni。 

圖  3  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的表面形貌

Figure  3.  Surface morphology of samples after immersion in deaerated simulated PWR primary water at 310 ℃ for 336 h

圖  4  在高溫水中浸泡前后,試樣的XRD圖譜

Figure  4.  XRD patterns of samples before and after immersion in high temperature water

圖  5  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的橫截面TEM形貌以及元素面分布圖

Figure  5.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

由圖6可見(jiàn)：在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后,試樣表面內(nèi)層氧化膜出現(xiàn)兩個(gè)主要區(qū)域：靠近金屬基體一側(cè)的內(nèi)層氧化膜過(guò)渡層中氧和鎳濃度顯著增大,而在過(guò)渡層與外層氧化膜之間的準(zhǔn)均勻內(nèi)層氧化膜區(qū)域各種元素成分出現(xiàn)緩慢的梯度變化。Fe含量在金屬基體與內(nèi)層氧化膜界面急劇下降,而后緩慢下降,在內(nèi)層氧化膜與外層氧化膜界面急劇上升,而后趨于穩(wěn)定。Cr含量在基體與內(nèi)層氧化膜界面出現(xiàn)急劇上升,而后緩慢上升；在內(nèi)層氧化膜與外層氧化膜界面急劇下降。Ni含量在基體與內(nèi)層氧化膜界面局部上升,而后緩慢下降；在內(nèi)層氧化膜與外層氧化膜界面出現(xiàn)緩慢下降,而后緩慢上升。O含量在基體與內(nèi)層氧化膜界面出現(xiàn)急劇上升,而后緩慢上升；在內(nèi)層氧化膜與外層氧化膜界面基本趨于穩(wěn)定。外層氧化膜靠近內(nèi)層氧化膜的區(qū)域鐵含量很高,主要是鐵的氧化物；而在外層氧化物靠近溶液側(cè),鎳的含量顯著增加。這一結(jié)果整體上與已報(bào)道的316L不銹鋼在300 ℃下浸泡的結(jié)果有一定的相似性[15]。 

圖  6  試樣在310 ℃、除氧的模擬PWR一回路水溶液中浸泡336 h后的橫截面TEM形貌以及線掃描元素分布圖能譜

Figure  6.  TEM morphology and EDS element mapping for the cross-section of the oxide film formed on 316LN in deaerated simulated PWR primary at 310 ℃ for 336 h

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在310 ℃的除氧高溫水中,不銹鋼的自腐蝕電位較低,但仍然高于Ni/NiO平衡電位,因此316L不銹鋼中的三種主合金元素Fe、Cr、Ni均處于電位-pH圖中的氧化物穩(wěn)定區(qū),發(fā)生反應(yīng)可能生成一元氧化物或氫氧化物,見(jiàn)式（1）~（5）；也可能生成二元氧化物,見(jiàn)式（6）~（10）。因?yàn)椴讳P鋼在除氧高溫水中的自腐蝕電位較低,與三氧化二鐵以及Cr6+有關(guān)的反應(yīng)不再列出。 

因?yàn)槿芤褐醒鹾康?所以不銹鋼試樣的自腐蝕電位較低,三價(jià)鐵的氧化物熱力學(xué)不穩(wěn)定,鐵的氧化物中四氧化三鐵較穩(wěn)定,見(jiàn)式（2）,浸泡后試樣的XRD譜圖顯示存在四氧化三鐵的特征峰。在除氧高溫水中,鎳元素的穩(wěn)定態(tài)為鎳的氧化物或者氫氧化物,在不銹鋼表面Ni往往與其他主合金元素共同形成金屬氧化物,XRD譜圖中Ni2FeO4特征峰比較強(qiáng),表明在除氧高溫水中浸泡后試樣表面出現(xiàn)一定數(shù)量的Ni2FeO4氧化物。Cr的氧化物可能主要以CrO3的形式,或者與鐵或者與鎳共同形成金屬氧化物,見(jiàn)式（8）或式（9）；但XRD譜圖中這兩種含有三價(jià)Cr的氧化物的特征峰不明顯,可能是含Cr氧化物層比較薄導(dǎo)致信號(hào)弱,也可能是該氧化物的特征峰峰與其他氧化物的特征峰重疊。 

ROBERSON[1]曾報(bào)道在壓水堆一回路水中不銹鋼氧化膜的多層結(jié)構(gòu)。在壓水堆一回路水中,316不銹鋼的外層氧化膜為富含鐵的尖晶石氧化物（FexNi1-x）3O4,內(nèi)層氧化膜為富含Cr的氧化物（CrxFe1-x）3O4。如圖5所示,外層氧化膜為含鎳和鐵的氧化物,內(nèi)層氧化膜為含鉻、鎳和鐵的氧化物,這與文獻(xiàn)報(bào)道一致。如圖6所示,隨著與金屬基體-內(nèi)層氧化膜界面距離逐漸增大,在一定范圍內(nèi)內(nèi)層氧化物中鎳和鐵的含量逐漸減小而鉻含量逐漸增大,表明內(nèi)層氧化膜成分的梯度分布特性,各種元素的含量并非恒定而是隨位置發(fā)生變化的。需要注意,高溫水溶液中是否含氫,高壓釜材料類(lèi)型、動(dòng)態(tài)循環(huán)高溫水以及靜態(tài)高壓釜中高溫水都會(huì)影響氧化膜的特征。本工作中氧化膜來(lái)源于在鈦合金高壓釜中浸泡后的不銹鋼表面,溶液中由于高壓釜內(nèi)壁溶出的離子對(duì)外層氧化膜的影響比較小,不銹鋼表面外層氧化膜的形成主要與基體的氧化過(guò)程有關(guān)。 

3.   結(jié)論

在310 ℃除氧的含硼酸和氫氧化鋰的高溫水中浸泡336 h后,316LN不銹鋼外層氧化物中主要是鐵的氧化物,幾乎不含鉻,在最外層鎳的含量較高。內(nèi)層氧化膜富含鉻,靠近金屬基體層各種元素變化梯度大,可以稱(chēng)為內(nèi)層的過(guò)渡層,過(guò)渡層中出現(xiàn)鉻含量的陡降,氧含量的陡增以及鎳的相對(duì)富集。在內(nèi)層過(guò)渡層與外層氧化膜之間區(qū)域,內(nèi)層氧化膜表現(xiàn)出成分梯度變化的特征,并在與外層氧化膜交界處出現(xiàn)鉻的劇降和鐵的劇增。

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