0.   引言

核電安全是影響核電工業(yè)健康發(fā)展的重要因素。目前,一個(gè)發(fā)電功率為1 100 MW的主流壓水堆核電站的壓水堆中包含了157套燃料組件,由接近50 000根燃料棒組成[1],而核燃料棒由包殼管、端塞、芯塊、彈簧等部分組成,其中包殼管作為核電站的第一道屏障,保障燃料組件長(zhǎng)期在密封環(huán)境中的良好運(yùn)行。核燃料棒包殼管長(zhǎng)期處在高放射性環(huán)境中,并且還要受到冷卻水的腐蝕,因此應(yīng)具備良好的耐腐蝕與抗輻照退化性能。鋯合金具有熱中子吸收截面低、抗腐蝕和高溫力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),是目前應(yīng)用最廣泛的核燃料棒包殼管材料。一般在包殼管中裝填芯塊與彈簧后,會(huì)采用焊接方法對(duì)包殼管和端塞進(jìn)行密封。包殼管與端塞的密封焊接頭是核燃料組件連接中性能要求最高的,具體的要求包括密封性、強(qiáng)度、耐腐蝕、耐沖蝕、耐振動(dòng)和耐沖擊等。核電用鋯合金的焊接工藝方法主要包括壓力電阻焊、電子束焊、激光焊、非熔化極惰性氣體鎢極保護(hù)（TIG）焊等[2-4]。其中,壓力電阻焊具有金屬熔化量少,焊接質(zhì)量穩(wěn)定,效率高,不會(huì)出現(xiàn)氣孔、裂紋、夾渣等熔化焊缺陷,且焊縫和熱影響區(qū)晶粒尺寸相對(duì)較細(xì)小,有望獲得較好耐腐蝕性能的接頭[5]。然而受到技術(shù)保密等因素的影響,國(guó)外關(guān)于燃料棒包殼管與端塞壓力電阻焊工藝的報(bào)道較少,并且國(guó)內(nèi)對(duì)于包殼管密封焊接頭的服役性能、失效機(jī)理還缺乏系統(tǒng)深入研究。 

研究[6-8]發(fā)現(xiàn),獲得包殼管優(yōu)質(zhì)電阻焊接頭的基本條件是焊接電流與壓力的恰當(dāng)匹配。鋯合金中第二相的分布會(huì)影響其腐蝕行為,若第二相尺寸細(xì)小,分布均勻,則可使腐蝕生成的氧化膜出現(xiàn)較均勻的應(yīng)力弛豫點(diǎn),如孔隙、微裂紋等,不易形成貫通裂紋等直接供氧通道,從而抑制癤狀腐蝕的發(fā)生[9]。鋯合金接頭在服役過(guò)程中還會(huì)受到中子輻照的作用,輻照可使鋯合金的腐蝕速率比未受輻照時(shí)提高2~4倍,在高中子通量的工況條件下,腐蝕速率甚至可能提高10倍以上。但是目前中子輻照對(duì)鋯合金耐腐蝕性能影響的機(jī)理還不是十分清楚,主流的觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為,中子輻照造成缺陷的形成以及第二相的非晶化和溶解,會(huì)直接或間接對(duì)氫化物的析出以及氧化膜的結(jié)構(gòu)造成巨大影響,從而影響其耐腐蝕性能[10]。由此可見(jiàn),鋯合金包殼管接頭中的第二相對(duì)其耐腐蝕性能和抗輻照性能具有重要影響。目前的研究主要集中在鋯合金接頭成形[11]及母材的第二相特征方面,對(duì)接頭熱影響區(qū)第二相的特征研究較少?；诖?作者以鋯錫系鋯合金中的Zr-4合金以及添加了可降低氮、碳等雜質(zhì)元素對(duì)腐蝕性能影響的鈮元素的鋯錫鈮（Zr-Sn-Nb）系鋯合金[12-14]為研究對(duì)象,采用熱模擬試驗(yàn)機(jī)對(duì)2種鋯合金管分別與Zr-4鋯合金柱進(jìn)行壓力電阻焊試驗(yàn),研究了接頭熱影響區(qū)的第二相形貌、成分和晶體結(jié)構(gòu)等特征,并與母材進(jìn)行對(duì)比,以期為評(píng)估鋯合金壓力電阻焊接頭的服役性能提供參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

母材選用Zr-4合金管和Zr-Sn-Nb系合金管,直徑為9.5 mm,長(zhǎng)度為50 mm,壁厚為0.57 mm,由中廣核鈾業(yè)發(fā)展有限公司提供,狀態(tài)為再結(jié)晶退火態(tài),化學(xué)成分如表1所示。采用Gleeble 1500D型熱模擬試驗(yàn)機(jī)對(duì)合金管與端塞進(jìn)行壓力電阻焊試驗(yàn),端塞均采用Zr-4鋯合金柱,接頭結(jié)構(gòu)如圖1所示,在連接過(guò)程中溫度監(jiān)控點(diǎn)設(shè)置在距連接界面2 mm處,監(jiān)控點(diǎn)的溫度為750 ℃,壓力為1.5 kN,連接時(shí)間為0.5 s。在電阻熱的作用下,合金管連接界面處在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量的電阻熱,使得界面在短時(shí)間內(nèi)形成了冶金結(jié)合,界面兩側(cè)形成熱影響區(qū)。壓力電阻焊熱影響區(qū)的寬度約為1 mm。 

圖  1  壓力電阻焊接頭結(jié)構(gòu)示意

Figure  1.  Joint structure diagram of pressure resistance welding joint

采用線(xiàn)切割方法分別在母材和壓力電阻焊接頭的熱影響區(qū)切取出軸向長(zhǎng)度為2 mm的試樣,經(jīng)鑲嵌、打磨和拋光后,采用體積比為2∶9∶9的HF、HNO3和H2O混合溶液腐蝕40~60 s,采用ZEISS Gemini SEM 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和附帶的能譜儀（EDS）對(duì)母材和熱影響區(qū)的第二相進(jìn)行形貌觀(guān)察和成分分析；采用二值化處理將第二相顆粒與基體相進(jìn)行標(biāo)識(shí)后,用Image-pro plus軟件對(duì)10個(gè)視場(chǎng)中的第二相粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。將鑲嵌好的試樣放入聚焦離子束SEM雙束氙粒子顯微鏡中,在電子束模式下確定接頭各區(qū)域的位置,在選定區(qū)域上鍍一層硅用以標(biāo)示,用離子束將鍍好保護(hù)層的區(qū)域從試樣上切下,用硅連接到銅網(wǎng)上后,再進(jìn)行減薄處理,直至薄區(qū)均勻透亮,采用JEOL JEM2100F型透射電鏡（TEM）觀(guān)察微觀(guān)結(jié)構(gòu),并進(jìn)行選區(qū)電子衍射（SAED）分析。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   Zr-4合金接頭第二相組織特征

由圖2可見(jiàn)：Zr-4合金母材的組織均為等軸晶,少量圓形、橢圓形的第二相顆粒均勻地分布在晶界及晶粒內(nèi)部,尺寸細(xì)??；第二相的粒徑集中分布在50~250 nm之間,其中粒徑為100~150 nm的第二相顆粒數(shù)量最多,第二相的平均粒徑為115 nm。 

圖  2  Zr-4合金母材的SEM形貌及第二相粒徑分布

Figure  2.  SEM morphology (a) and particle size distribution of the second phases (b) of Zr-4 alloy base metal

由圖3可知,Zr-4合金母材中的圓形和橢圓形第二相為密排六方（HCP）結(jié)構(gòu)的Zr（Fe,Cr）2 Laves相[6]。綜上,Zr-4合金母材中的第二相顆粒分布均勻,數(shù)量較少,呈圓形或橢圓形,為HCP結(jié)構(gòu)的Zr（Fe,Cr）2 Laves相。 

圖  3  Zr-4合金母材中第二相的EDS分析結(jié)果和SAED花樣

Figure  3.  EDS analysis results and SAED pattern of the second phase of Zr-4 alloy base metal

根據(jù)接頭中溫度和塑性變形量的差異,可將熱影響區(qū)細(xì)分為近熔合線(xiàn)區(qū)和近母材區(qū)[11]。由圖4可見(jiàn),在焊接的高溫作用下,熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)不存在第二相顆粒,而近母材區(qū)的第二相顆粒數(shù)量相比母材顯著減少。統(tǒng)計(jì)得到接頭熱影響區(qū)近母材區(qū)的第二相平均粒徑為142 nm。 

圖  4  Zr-4合金接頭熱影響區(qū)的顯微組織

Figure  4.  Microstructures of heat affected zone of Zr-4 alloy joint: (a) near fusion line and (b) near base metal

2.2   Zr-Sn-Nb系合金接頭第二相組織特征

由圖5可見(jiàn),Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相顆粒彌散分布,與Zr-4合金相比,其數(shù)量更多,尺寸更小,大多數(shù)第二相顆粒呈圓形,少量為橢圓形。第二相的粒徑集中分布在10~100 nm之間,小于50 nm的第二相占比最高,第二相的平均粒徑為64.9 nm,小于Zr-4合金母材的第二相平均粒徑。 

圖  5  Zr-Sn-Nb系合金母材中的第二相顆粒形貌及粒徑分布

Figure  5.  Morphology (a?b) and particle size distribution (c) of the second phases in Zr-Sn-Nb alloy base metal: (a) at low magnification and (b) at high magnification

由圖6可見(jiàn),Zr-Sn-Nb系合金母材中的細(xì)小圓形第二相顆粒為鈮鋯合金常見(jiàn)的體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的β-Nb相[14]。在常溫下,鋯為HCP結(jié)構(gòu)的α-Zr,在高溫作用下,α-Zr發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變,變?yōu)锽BC結(jié)構(gòu)的β-Zr。在高溫下,合金元素鐵、鉻、鈮在β-Zr中具有較大的固溶度,在冷卻至室溫的過(guò)程中,即在β-Zr向α-Zr轉(zhuǎn)變的過(guò)程中,合金元素的固溶度顯著下降,合金元素大量從基體中析出。由于鈮元素的擴(kuò)散激活能遠(yuǎn)高于鐵和鉻元素,因此β-Nb相不易長(zhǎng)大,而是以細(xì)小圓形的第二相形態(tài)存在于鋯合金中[15]。Zr-Sn-Nb系合金母材中橢圓形第二相顆粒為HCP結(jié)構(gòu)的Zr（Nb,Fe）2 Laves相,這也是含鈮鋯合金中常見(jiàn)的第二相[14]。同樣受限于鈮元素的高擴(kuò)散激活能,與Zr-4合金相比,Zr-Sn-Nb系合金母材中的Zr（Fe,Cr）2 Laves相尺寸更細(xì)小。由此可見(jiàn),Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相主要為細(xì)小圓形BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相,還有少量橢圓形HCP結(jié)構(gòu)Zr（Nb,Fe）2 Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更為細(xì)小,分布更為均勻。 

圖  6  Zr-Sn-Nb系合金母材中圓形和橢圓形第二相顆粒的TEM形貌和EDS分析結(jié)果以及高分辨形貌和SAED花樣

Figure  6.  TEM morphology and EDS analysis results (a, c) and high resolution morphology and SAED patterns (b, d) of the second phases with circular (a–b) and elliptical (c–d) shapes of Zr-Sn-Nb alloy base metal

由圖7可以看出：Zr-Sn-Nb系合金接頭近熔合線(xiàn)的熱影響區(qū)有少量第二相顆粒析出,第二相粒徑均小于150 nm,其中粒徑小于50 nm的第二相占比最高；第二相為BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相。由圖8可以看到,接頭熱影響區(qū)近母材區(qū)的第二相數(shù)量比近熔合區(qū)明顯增多,除存在粒徑較小的β-Nb相外,還存在粗大的面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)（Zr,Nb）Fe2相。Zr-Sn-Nb系合金中第二相的種類(lèi)較為豐富,（Zr,Nb）Fe2相形成的原因可能是氧元素使高溫亞穩(wěn)相Zr2Fe穩(wěn)定為T(mén)i2Ni型的Zr2FeOx相,然后鈮置換其中部分的鋯,從而逐漸演變?yōu)椋╖r,Nb）Fe2[15]。然而,（Zr,Nb）Fe2相在焊接過(guò)程中形成的動(dòng)力學(xué)原因還需進(jìn)一步探討。綜上可見(jiàn),Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)因焊接熱力耦合的作用,僅存在少量第二相,且以粒徑小于50 nm的BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相為主,而熱影響區(qū)近母材區(qū)的第二相顆粒數(shù)量介于母材與近熔合線(xiàn)區(qū)之間,由細(xì)小的BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相以及粗大的FCC結(jié)構(gòu)（Zr,Nb）Fe2相組成。 

圖  7  Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)的第二相SEM形貌、粒徑分布、TEM形貌和EDS分析結(jié)果以及高分辨形貌和SAED花樣

Figure  7.  SEM morphology (a), particle size distribution (b), TEM morphology and EDS analysis results (c), and high resolution morphology and SAED pattern (d) of the second phases in heat affected zone near fusion line of Zr-Sn-Nb alloy joint

圖  8  Zr-Sn-Nb系合金接頭熱影響區(qū)近母材區(qū)的第二相SEM形貌、粒徑分布以及粗大第二相的SAED花樣

Figure  8.  SEM morphology (a), particle size distribution (b) of the second phase and SAED pattern of coarse second phase (c) in heat affected zone near base metal of Zr-Sn-Nb alloy joint

壓力電阻焊的熱力耦合作用使得鋯合金接頭熱影響區(qū)中的第二相發(fā)生了溶解和重新析出。對(duì)于Zr-4合金接頭,在近熔合線(xiàn)的熱影響區(qū)域,由于溫度較高,發(fā)生的塑性變形較大,第二相顆粒發(fā)生了完全溶解,而近母材的熱影響區(qū)域的溫度較低,產(chǎn)生的塑性變形較小,第二相顆粒未完全溶解,其數(shù)量相比母材顯著減少。對(duì)于Zr-Sn-Nb系合金接頭,在熱力耦合作用下,與母材相比,熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)的第二相顆粒數(shù)量顯著減少,熱影響區(qū)近母材區(qū)的第二相顆粒數(shù)量介于母材與近熔合線(xiàn)區(qū)之間,且出現(xiàn)了粗大的FCC結(jié)構(gòu)（Zr,Nb）Fe2相。上述第二相的組織特征變化會(huì)對(duì)接頭的抗中子輻照和耐腐蝕性能產(chǎn)生顯著影響[16-18]。在研究鋯合金包殼管的服役性能時(shí),需要設(shè)計(jì)相應(yīng)的焊后處理工藝來(lái)減小接頭熱影響區(qū)與母材中第二相組織特征的差別。 

3.   結(jié)論

（1）Zr-4合金母材中存在分布均勻、數(shù)量較少、呈圓形或橢圓形的HCP結(jié)構(gòu)Zr（Fe,Cr）2 Laves第二相,在壓力電阻焊的熱力耦合作用下,近熔合線(xiàn)的熱影響區(qū)中第二相顆粒發(fā)生完全溶解,近母材區(qū)的第二相顆粒數(shù)量相比母材顯著減少,平均直徑增大。 

（2）Zr-Sn-Nb系合金母材的第二相以細(xì)小圓形的BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相為主,還存在少量橢圓形HCP結(jié)構(gòu)Zr（Nb,Fe）2 Laves相,相比于Zr-4合金,第二相的尺寸更為細(xì)小,分布更為均勻；在壓力電阻焊的熱力耦合作用下,熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)的第二相顆粒數(shù)量很少,以直徑小于50 nm的BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相為主,近母材區(qū)的第二相顆粒數(shù)量介于母材與熱影響區(qū)近熔合線(xiàn)區(qū)之間,由細(xì)小的BCC結(jié)構(gòu)β-Nb相以及粗大的FCC結(jié)構(gòu)（Zr,Nb）Fe2相組成。

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