分享:高強(qiáng)度緊固件用涂層的耐蝕性
摘 要:在高強(qiáng)度緊固件用鋼基體上制備了滲鋅、滲鋅-硅酸鹽封閉、滲鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉三種耐蝕涂層。使用掃 描電子顯微鏡(SEM)以及能譜儀(EDS)分析中性鹽霧試驗(yàn)前后涂層形貌及成分變化,討論涂層的腐蝕特征;使用電 化學(xué)阻抗法和電化學(xué)極化法分析了涂層的電化學(xué)特征。結(jié)果表明:與滲鋅涂層相比,滲鋅-硅酸鹽封閉、滲鋅-達(dá)克羅- 含鋁封閉涂層具有更優(yōu)異的耐蝕性,其中滲鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉涂層的耐蝕性最佳;在腐蝕過(guò)程中,滲鋅涂層的腐蝕 形式主要為滲鋅層的應(yīng)力腐蝕,滲鋅-硅酸鹽封閉涂層的腐蝕形式主要為封閉層的點(diǎn)蝕與全面腐蝕,滲鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉涂層則出現(xiàn)封閉層的剝離。
關(guān)鍵詞:緊固件;滲鋅;封閉;達(dá)克羅;耐蝕性
中圖分類號(hào):TG174 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-748X(2019)12-0886-07
高強(qiáng)度緊固件被廣泛應(yīng)用于能源與運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng) 域,如風(fēng)電機(jī)組塔筒與葉片、鐵路軌道扣件等位置的 聯(lián)結(jié),服役條件惡劣、工況復(fù)雜、維修不便,對(duì)連接強(qiáng) 度及可靠性要求很高[1-2]。目前用于高強(qiáng)度緊固件 防腐蝕的工藝方法主要有熱鍍鋅及鋅合金、電鍍鋅及鋅合金、粉末滲鋅等[3]。熱鍍鋅工藝產(chǎn)量高、成本 低,鍍層厚度大,因此耐蝕性較好;但對(duì)緊固件而言, 涂層的不均勻性以及表面殘留的鋅會(huì)影響緊固件的 配合要求。電鍍鋅工藝生產(chǎn)的鍍層光亮均勻,較為 美觀,但易產(chǎn)生氫致開(kāi)裂,影響緊固件壽命,且涂層 厚度較薄,不利于其耐蝕性。粉末滲鋅是一種通過(guò)固態(tài)擴(kuò)散,使鋅原子滲入基體表面形成合金層的技 術(shù)[4],其涂層厚度可控、易于配合、不會(huì)產(chǎn)生氫脆[5], 且耐蝕性良好[6-7],經(jīng)過(guò)不斷發(fā)展,粉末滲鋅工藝已 成為一種高質(zhì)量、高性能的緊固件表面防腐蝕處理技術(shù)[8-10]。
在滲鋅后處理領(lǐng)域,已開(kāi)發(fā)出各種復(fù)合涂層,以 提高耐蝕性。在滲鋅涂層外浸涂封閉劑,經(jīng)固化后 形成封閉層,可有效封閉涂層表面微孔,延長(zhǎng)涂層的 使用壽命[11-12]。達(dá)克羅涂層是一種由數(shù)十層被鉻酐 鈍化后的鋅、鋁片層疊加形成的膜層,具有極佳的耐 蝕性[13]。但達(dá)克羅涂層的耐磨性不佳,施工中的磕 碰易導(dǎo)致涂層破損,使其實(shí)際耐蝕性差于滲鋅涂 層[14],因此通常通過(guò)在達(dá)克羅涂層外部浸涂封閉劑 加以保護(hù)[15]。
為進(jìn)一步提升涂層耐蝕性,延長(zhǎng)緊固件使用壽 命,提高聯(lián)結(jié)的安全系數(shù),本工作在高強(qiáng)度緊固件滲 鋅涂層的基礎(chǔ)上,制備了滲鋅-硅酸鹽封閉涂層和滲 鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉復(fù)合涂層,對(duì)各涂層的微觀形 貌與成分進(jìn)行了分析,通過(guò)中性鹽霧試驗(yàn)對(duì)涂層的 腐蝕行為進(jìn)行分析,并通過(guò)電化學(xué)特性曲線對(duì)涂層 的耐蝕性進(jìn)行驗(yàn)證。
1 試驗(yàn)
1.1 試樣及其制備
基體試樣為高強(qiáng)度緊固件用鋼制成的圓形墊 片,外徑70mm,內(nèi)徑32mm,厚5mm。滲鋅工藝 流程為:前處理(堿洗脫脂、酸洗除銹)→配制滲劑→ 裝罐→滲鋅→冷卻→取出試樣。
在滲鋅試樣基礎(chǔ)上進(jìn)行封閉處理制得滲鋅硅 酸鹽封閉涂層(以下稱滲鋅封閉涂層)。其選用的 封閉劑是鋼鐵研究總院開(kāi)發(fā)的F3015A型硅酸鹽封 閉劑,它是由硅酸鹽、緩蝕劑、表面活性劑等復(fù)配而 成。封閉處理的工藝流程為:滲鋅→前處理(清洗、 烘干)→浸涂封閉劑→熱風(fēng)吹干→烘干。
滲鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉復(fù)合涂層(以下稱滲鋅- 達(dá)克羅-封閉涂層)的制備是在滲鋅試樣基礎(chǔ)上涂覆 達(dá)克羅和封閉涂層。其封閉劑選擇鋼鐵研究總院開(kāi) 發(fā)的F5036C型含鋁封閉劑。主要工藝流程為:滲 鋅→前處理(清洗、烘干)→表面處理→浸涂達(dá)克羅液→甩干→烘烤→冷卻→清洗、烘干浸涂封閉劑→ 熱風(fēng)吹干→烘干。
1.2 試驗(yàn)方法
使用切割機(jī)從制備的不同種類涂層上取樣,試 樣用環(huán)氧樹(shù)脂鑲嵌,并經(jīng)水磨砂紙(至2000號(hào))依 次打磨,然后使用光學(xué)顯微鏡(OM)觀察涂層形貌 并測(cè)量厚度;用 FEIQuantaEFG650型場(chǎng)發(fā)射掃 描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面與截面的微觀形貌,并使用附帶的EDAXApolloX能譜儀(EDS) 測(cè)涂層中的元素分布。
根據(jù)GB/T101225-2012標(biāo)準(zhǔn)對(duì)各涂層進(jìn)行 中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)。鹽霧溶液為(50±5)g/L NaCl水溶液,pH 為6.5~7.2,噴霧壓力1.0~ 1.2kPa,80cm2 沉降率為(1.5±0.5)mL/h;鹽霧 箱溫度35℃,飽和塔水溫48℃,試樣表面與垂直方 向成20°角。
使用GAMRYReference600型電化學(xué)工作站 測(cè)試涂層的極化特性及電化學(xué)阻抗特性。測(cè)試采用 三電極體系:參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為 鉑電 極,工 作 電 極 為 各 涂 層 試 樣。腐 蝕 介 質(zhì) 為 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液;測(cè)試溫度為室溫。電 化學(xué)阻抗測(cè)試時(shí),以開(kāi)路電位為基準(zhǔn)電位,激勵(lì)信號(hào) 振幅為5mV,掃描頻率范圍10-2~105 Hz,每倍頻 10個(gè)點(diǎn)。極化曲線測(cè)試時(shí),掃描范圍為-1200~ -600mV,掃描速率為0.25mV/s。
2 結(jié)果與討論
2.1 涂層形貌與元素分布
2.1.1涂層形貌
三種不同類型涂層的表面形貌如圖1所示。滲 鋅涂層為單一滲鋅層,其表面不平整,存在高低起 伏,其中較為平整區(qū)域的鋅含量較高,存在少量鐵元 素,表面狀態(tài)較好;坑洼處多以微小含鋅顆粒形式存 在,由于顆粒間的結(jié)合十分松散,孔隙較多,對(duì)涂層 的耐蝕性不利。滲鋅-封閉涂層表面總體較為平整, 但封閉層的上表面存在龜裂狀的開(kāi)裂現(xiàn)象,大多數(shù) 開(kāi)裂深度并未達(dá)滲鋅層,但個(gè)別區(qū)域滲鋅層已經(jīng)露 出,如圖中白色圓圈所示,這對(duì)涂層的耐蝕性有一定 影響。滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的表面平坦、光潔,沒(méi) 有不利于耐蝕性的坑洞。
三種不同類型涂層的截面形貌如圖2所示,涂 層各層的厚度列于表1中。結(jié)果表明,各類涂層的 各層之間結(jié)合均十分緊密,無(wú)空隙、漏鍍等缺陷;在 三種涂層的滲鋅層中均可觀察到一定數(shù)量的裂紋。 這是由于在滲鋅工藝的冷卻過(guò)程中,Zn-Fe合金層 與基體的熱膨脹系數(shù)存在差異,因此涂層內(nèi)的殘余 應(yīng)力較大,進(jìn)而導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)[16]。
滲鋅涂層的厚度較為均勻,除橫貫滲鋅層的裂 紋外,還可觀察到其表面存在凹坑,由于凹坑處應(yīng)力 集中更為嚴(yán)重,因此這些凹坑的下方幾乎都伴隨著 裂紋。滲鋅-封閉涂層中封閉層與滲鋅層結(jié)合緊密,但仍可觀察到封閉層的連續(xù)性不佳,存在著大量的開(kāi)裂現(xiàn)象,有的裂紋已抵達(dá)滲鋅層表面。這些裂紋 是封閉劑在固化過(guò)程中發(fā)生微量收縮引起的。滲鋅 -達(dá)克羅-封閉復(fù)合涂層具有含鋁封閉層,它在對(duì)耐磨性不佳的達(dá)克羅層提供保護(hù)的同時(shí),還可進(jìn)一步提升耐蝕性;在達(dá)克羅層中可觀察到層疊排列的鋅 片和鋁片[17],涂層狀態(tài)較好。
2.1.2涂層的元素組成與分布
圖3為不同涂層截面 EDS線掃描結(jié)果。結(jié)果 表明:滲鋅涂層中鋅含量由表面(鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約 92%)向內(nèi)緩慢下降,至涂層與界面處(鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù) 約81%)后,開(kāi)始急劇減少。根據(jù)計(jì)算及理論分析, 滲鋅層表層為Γ相層(FeZn10),靠近基體處為δ相 層(Fe11Zn40)[1819]。滲鋅-封閉涂層使用硅酸鹽封閉 劑,故在封閉層區(qū)域Si、C、O元素含量較高。滲鋅- 達(dá) 克羅-封閉涂層使用含鋁封閉劑,故在封閉層處有明顯C、O、Al元素分布;達(dá)克羅層則有Zn、Al、Cr、 O元素的分布。
2.2 涂層的耐蝕性
2.2.1中性鹽霧試驗(yàn)
對(duì)不同涂層試樣進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)為1200h的中性鹽 霧試驗(yàn),對(duì)比三種涂層的耐鹽霧腐蝕性能(用鹽霧腐 蝕過(guò)程中涂層出現(xiàn)白銹和紅銹的時(shí)間表示),并分析 了其腐蝕特點(diǎn)。試驗(yàn)結(jié)果如圖4與表2所示。
鹽霧腐蝕72h后,在滲鋅涂層表面與側(cè)面交界 處出現(xiàn)白銹,鹽霧腐蝕168h后在同一位置出現(xiàn)微 量紅銹,涂層開(kāi)始失效。此后邊緣處的白銹、紅銹不 斷向表面與側(cè)面擴(kuò)展,并且表面也開(kāi)始陸續(xù)出現(xiàn)分 布較為均勻且不斷擴(kuò)展的白銹與紅銹,表現(xiàn)為全面 腐蝕狀態(tài)。由于涂層內(nèi)含鐵量很少,紅銹應(yīng)為基體 的腐蝕產(chǎn)物,因此紅銹的出現(xiàn)說(shuō)明涂層已經(jīng)失去對(duì) 基體的保護(hù)作用。邊緣處首先發(fā)生銹蝕,可能是因?yàn)樵谠撛嚇永饨翘幫繉拥暮穸容^薄或有缺陷,從而 導(dǎo)致基體露出,引發(fā)了滲鋅層對(duì)基體的電化學(xué)保護(hù) 作用,即標(biāo)準(zhǔn)電極電位(SEP)更負(fù)的Zn-Fe合金被 腐蝕。因此,試樣的邊緣處易產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象,是整個(gè) 零件較為薄弱的位置。在實(shí)際生產(chǎn)和使用中,零件 邊角的磕碰是難以避免的,加之此處涂層較薄或易 有缺陷,很容易在此處產(chǎn)生銹蝕,并向外擴(kuò)展,最終導(dǎo)致零件的銹蝕與失效。
鹽霧腐蝕168h后,滲鋅封閉涂層表面出現(xiàn)白 銹,隨時(shí)間延長(zhǎng)白銹區(qū)域擴(kuò)展極為緩慢,鹽霧腐蝕 1200h后,白銹區(qū)域面積仍小于5%,未出現(xiàn)紅銹。 白銹出現(xiàn)在涂層表面而非邊緣處,說(shuō)明硅酸鹽封閉 層對(duì)涂層邊緣這一薄弱區(qū)域進(jìn)行了有效的保護(hù);白 銹在涂層表面擴(kuò)展緩慢,表明雖然封閉層原有開(kāi)裂 導(dǎo)致的破損使?jié)B鋅層被腐蝕,但此時(shí)涂層仍未失效; 無(wú)大量紅銹出現(xiàn),說(shuō)明該滲鋅硅酸鹽封閉涂層能有 效保護(hù)基體,防止其發(fā)生銹蝕[20]。
滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu) 異,鹽霧腐蝕1200h后仍未出現(xiàn)白銹及紅銹。但 在鹽霧腐蝕168h后,涂層開(kāi)始出現(xiàn)少量鼓泡,如圖4(c)中圓圈所示。隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng),鼓泡數(shù) 量增多,體積增大,且十分容易破損。滲鋅-達(dá)克羅- 封閉涂層的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)異,能為基體提供優(yōu) 良的保護(hù);但在長(zhǎng)期濕熱條件下,涂層的各層間結(jié)合力下降,出現(xiàn)大量鼓泡,并可能發(fā)生破損,從而導(dǎo)致 銹蝕發(fā)生。
2.2.2涂層腐蝕后表面形貌
鹽霧腐蝕1200h后涂層表面的微觀形貌如 圖5所示。并對(duì)鹽霧腐蝕后滲鋅涂層表面進(jìn)行 EDS分析,結(jié)果如表3所示。
滲鋅涂層經(jīng)中性鹽霧試驗(yàn)后,表面腐蝕嚴(yán)重,已 觀察不到初始涂層表面;顆粒狀腐蝕產(chǎn)物均勻地分 布在涂層表面,且呈疏松狀態(tài),如圖5(a)所示。由 EDS分析結(jié)果可知,腐蝕產(chǎn)物為鋅的氧化物、氯化 物以及鐵的氧化物、氯化物[18]。由于這種疏松的腐 蝕產(chǎn)物無(wú)法對(duì)未腐蝕部位形成有效保護(hù),且容易脫 落,因此滲鋅涂層一旦開(kāi)始銹蝕,便會(huì)不停地發(fā)展, 導(dǎo)致銹蝕范圍和深度不斷增加。
在鹽霧腐蝕過(guò)程中,滲鋅封閉涂層的腐蝕主要 發(fā)生在封閉層開(kāi)裂和脫落產(chǎn)生的縫隙與凹陷處,這 些區(qū) 域 封 閉 層 較 薄,滲鋅層甚至已經(jīng)裸露,如圖5(b)所示,因此易被腐蝕。腐蝕產(chǎn)物填充于這些 縫隙和凹陷中,阻礙了銹蝕的進(jìn)一步進(jìn)行,故宏觀上 表現(xiàn)為在涂層表面出現(xiàn)少量擴(kuò)展極為緩慢的白銹。 此外還可以觀察到,封閉層表面存在著點(diǎn)蝕,且已出 現(xiàn)一定數(shù)量的點(diǎn)蝕坑,這些點(diǎn)蝕坑有的還未到滲鋅 層深度,有的已腐蝕到滲鋅層,并在坑內(nèi)形成了腐蝕 產(chǎn)物。
鹽霧腐蝕后,滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層表面基本沒(méi)有變化,沒(méi)有腐蝕情況發(fā)生,但可觀察到部分區(qū)域 的涂層呈開(kāi)裂、分離狀態(tài),如圖5(c)所示。這是長(zhǎng) 期鹽霧腐蝕產(chǎn)生的鼓泡破裂導(dǎo)致的,說(shuō)明該涂層的 含鋁封閉層與達(dá)克羅層的結(jié)合存在一定不足,在長(zhǎng)期濕熱條件下會(huì)產(chǎn)生剝離,且易因外力而破裂,影響該涂層的防護(hù)能力。
2.2.3涂層腐蝕后截面形貌
由圖6(a)可見(jiàn),鹽霧腐蝕1200h后,滲鋅涂層 中已有約三分之一厚度的涂層發(fā)生了銹蝕,且可觀 察到應(yīng)力腐蝕形貌。滲鋅涂層中因應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋 為腐蝕介質(zhì)提供了擴(kuò)散的通道,使Cl- 和 O等得以 擴(kuò)展至涂層內(nèi)部,造成涂層的溶解,生成鋅的水合氯 化物,進(jìn)而生成ZnO[21]。由于ZnO 的比容遠(yuǎn)高于 鋅基體的,裂紋尖端承受過(guò)高的應(yīng)力,從而使裂紋向 深度方向擴(kuò)展;擴(kuò)展出的裂紋又為進(jìn)一步的腐蝕提 供了場(chǎng)所,如此惡性循環(huán)致使腐蝕不斷向基體擴(kuò)展, 并最終導(dǎo)致涂層的失效。盡管在滲鋅層的表面也可 觀察到全面腐蝕的形貌,但無(wú)論從擴(kuò)展速度還是破 壞程度而言,應(yīng)力腐蝕均占主導(dǎo)地位。
由圖6(b)可見(jiàn),在滲鋅封閉涂層中可觀察到 封閉層出現(xiàn)明顯的減薄現(xiàn)象,鹽霧試驗(yàn)后硅酸鹽封 閉層由初始的8μm 減小到了4μm,部分區(qū)域的封 閉層已經(jīng)被破壞,這說(shuō)明封閉層表面發(fā)生了全面腐 蝕。得益于封閉層良好的封閉作用,Cl- 無(wú)法擴(kuò)散 至滲鋅層中,使?jié)B鋅層得到了較好的保護(hù)。但在封 閉層的點(diǎn)蝕區(qū)域,滲鋅層也出現(xiàn)了應(yīng)力腐蝕形貌,且 有進(jìn)一步向涂層內(nèi)發(fā)展的趨勢(shì)。若延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間, 封閉層會(huì)完全破裂,則大量暴露的滲鋅層會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕,加快涂層的破損。
由圖6(c)可見(jiàn):鹽霧腐蝕后滲鋅達(dá)克羅封閉 涂層的截面形貌與初始試樣幾乎一致,未觀察到涂 層有腐蝕現(xiàn)象,充分驗(yàn)證了此類涂層具有優(yōu)良的耐 蝕性;但可以清晰地觀察到封閉層和達(dá)克羅層已經(jīng) 分離,二者間有一條縫隙;而達(dá)克羅層和滲鋅層依然 保持著良好的結(jié)合。這說(shuō)明此種涂層的失效形式主 要為涂層的剝離,即涂層盡管具有很高的耐蝕性,但 耐濕熱性能不佳,長(zhǎng)期濕熱環(huán)境會(huì)導(dǎo)致達(dá)克羅層和 滲鋅層的分離,失去對(duì)達(dá)克羅層的保護(hù)作用。若稍 加外力,涂層很容易破損,直接暴露出滲鋅層,導(dǎo)致 腐蝕的發(fā)生。
2.3 涂層的電化學(xué)特征
2.3.1電化學(xué)阻抗譜
由圖7可見(jiàn):滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的容抗弧 半徑最大,說(shuō)明其電化學(xué)反應(yīng)阻力最大,故耐蝕性最 好;滲鋅-封閉涂層的容抗弧半徑盡管小于滲鋅-達(dá) 克羅-封閉涂層的,但仍遠(yuǎn)大于單獨(dú)滲鋅涂層的,說(shuō)明其耐蝕性良好。
使用如圖8所示的等效電路對(duì)涂層的電化學(xué)阻 抗譜進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如表4所示。等效電路中, Rs 代表溶液電阻,Rc 代表涂層電阻,常相位角原件 CPEc 代表涂層總表面電容,Rct代表電荷轉(zhuǎn)移電阻, CPEdl代表雙電層電容。由表4可以看出,滲鋅涂層 和 滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的涂層電阻處于同一水平,由于滲鋅-封閉涂層中封閉層導(dǎo)電性不佳,故其 涂層電阻偏高。滲鋅涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小,且 雙電層電容較大,對(duì)耐蝕性不利;滲鋅-達(dá)克羅-封閉 涂層具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻和較小的雙電層電 容,與其良好的耐蝕性相一致。此外,與滲鋅涂層 比,滲鋅-封閉涂層和滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層具有更 高的總電阻值 (Rc+Rct),同樣說(shuō)明其耐蝕性能 更佳。
2.3.2極化曲線
不同涂層的極化曲線如圖9所示,其擬合結(jié)果 如表5所示。可以看出,與滲鋅涂層相比,滲鋅-封 閉涂層和滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的自腐蝕電位都有 所提高,且腐蝕電流密度顯著減小。腐蝕電流密度越大表明涂層的腐蝕速率越大,耐蝕性越差,因此滲 鋅-封閉涂層與滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的耐蝕性都較滲鋅涂層的耐蝕性明顯增強(qiáng)。
3 結(jié)論
(1)滲鋅涂層表面不平整且存在坑洞,對(duì)耐蝕 性不利;滲鋅-硅酸鹽封閉涂層表面有裂紋,對(duì)耐蝕 性有一定影響;滲鋅-達(dá)克羅-含鋁封閉涂層表面平 整無(wú)坑洞,對(duì)基體的保護(hù)性能優(yōu)異。
(2)滲鋅涂層的腐蝕形式主要為應(yīng)力腐蝕,即 腐蝕介質(zhì)通過(guò)應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋直接進(jìn)入涂層中,腐 蝕產(chǎn)物又使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展,如此往復(fù),造成涂層的 嚴(yán)重腐蝕;滲鋅-封閉涂層中,封閉層的腐蝕主要表 現(xiàn)為點(diǎn)蝕和全面腐蝕并存的形式,點(diǎn)蝕坑可直達(dá)滲 鋅層,使?jié)B鋅層發(fā)生應(yīng)力腐蝕,全面腐蝕使封閉層厚 度明顯減薄;滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的耐蝕性優(yōu)異, 但封閉層存在剝離現(xiàn)象,可能對(duì)耐蝕性產(chǎn)生影響。
(3)綜合中性鹽霧試驗(yàn)和電化學(xué)特征,滲鋅-封 閉涂層和滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層具有較滲鋅涂層更 為優(yōu)異的耐蝕性,其中使用含鋁封閉劑的滲鋅-達(dá)克羅-封閉涂層的耐蝕性最佳。
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