隨著我國(guó)軍事裝備的快速發(fā)展，電子設(shè)備用低溫共燒陶瓷（LTCC）逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化替代，其核心部分厚膜漿料得到快速發(fā)展[1]。目前厚膜漿料所用導(dǎo)體相如銀粉、銀鈀粉等均已實(shí)現(xiàn)自主生產(chǎn)，但是金粉主要從美國(guó)進(jìn)口，國(guó)產(chǎn)金粉因球形度低、粒徑分布寬等問題導(dǎo)致厚膜漿料燒結(jié)后附著力差，無法滿足LTCC厚膜漿料的需求，因此自主研制一款高性能金粉十分迫切[2]。

為滿足LTCC厚膜漿料用金粉導(dǎo)體相的需求，針對(duì)國(guó)產(chǎn)金粉存在粒徑分布寬、球形度低、分散性差的問題[3]。本文通過調(diào)整金粉制備條件，研究氧化還原體系中反應(yīng)物濃度、分散劑加入量、溫度、攪拌速度等因素對(duì)金粉形貌的影響，制備出一款粒徑均一、高球形度的光滑球粉，可在幾款LTCC漿料中實(shí)現(xiàn)金粉導(dǎo)電相國(guó)產(chǎn)化替代。

1.   實(shí)驗(yàn)

1.1   實(shí)驗(yàn)試劑與設(shè)備

還原劑維生素C（VC）：食品級(jí)，安徽源勝生物科技有限公司；氯金酸：分析純，上海吉至生化科技有限公司；濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸：工業(yè)級(jí)，安徽金粵冠新材料科技有限公司；碳酸氫鈉：分析純，應(yīng)城市祥發(fā)化工有限責(zé)任公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：分析純，山東豪順化工有限公司。實(shí)驗(yàn)中采用的儀器包括：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、數(shù)控超聲波清洗器、磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、掃描電子顯微鏡、激光粒度檢測(cè)儀。

1.2   粒徑表征

采用激光粒度檢測(cè)儀對(duì)金粉粒徑進(jìn)行表征。激光粒度檢測(cè)儀基于光散射技術(shù)可分析樣品顆粒的大小及分布。

1.3   實(shí)驗(yàn)操作

圖1(a)為金粉反應(yīng)裝置圖，圖1(b)為金粉制備流程圖，具體步驟如下：

（1）稱取一定量氯金酸鹽于10 mL燒杯中，加入5 mL水及4 mL王水（濃鹽酸體與濃硝酸體積比為3∶1），將燒杯放在超聲波清洗器中處理30 min至氯金酸鹽完全溶解，將氯金酸鹽溶液定容至15 mL；

（2）將15 mL氯金酸鹽溶液置于50 mL燒杯中，向其中滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的碳酸氫鈉直至無氣泡產(chǎn)生，加水使溶液體積至50 mL，超聲處理15 min，得到溶液A；

（3）量取25 mL水于100 mL圓底燒瓶中，加入PVP，逐滴加入1 mL濃硫酸，將圓底燒瓶放置在60 ℃水浴鍋中攪拌10 min，向圓底燒瓶中加入VC充分?jǐn)嚢?，得到溶液B；

（4）將50 mL溶液A置于滴液漏斗中，將滴液漏斗安裝在圓底燒瓶上，如圖1(a)所示，打開滴液漏斗開關(guān)，逐滴滴加溶液A于B中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，過濾烘干后得到球形金粉。

2.   結(jié)果與分析

氯金酸鹽在酸性環(huán)境下被VC還原為金原子，金原子被分散劑捕獲聚集成金晶核，晶核生長(zhǎng)為微納米金球，金球的形貌由成核速度和晶核生長(zhǎng)速度共同決定。氯金酸鹽濃度、VC含量、PVP加入量及反應(yīng)過程中攪拌速度、滴加速度、溫度等因素會(huì)影響氯金酸的還原速率、金晶核數(shù)量及生長(zhǎng)速度，并最終影響金粉的球形度、粒徑等表面形貌，通過激光粒度檢測(cè)及掃描電子顯微鏡分析形貌，研究反應(yīng)體系各因素對(duì)金粉形貌的影響規(guī)律。表1為金粉實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)表。

2.1   原料配比對(duì)金粉粒徑的影響

2.1.1   金鹽加入量的影響

通過改變金鹽加入量來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，VC加入量為1 g，PVP加入量為1 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同金鹽加入量及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨金鹽加入量增加，金粉的D50增大，D90與D10差值變大。金鹽作為氧化劑對(duì)成核速度及晶核生長(zhǎng)速度均有較大影響，隨加入量增加，體系中的金離子濃度增加，氧化還原速率增加，成核速度大于晶核生長(zhǎng)速度，在成核階段，參與反應(yīng)的金離子越多，生成的晶核越多，同時(shí)晶核生長(zhǎng)速度因金鹽加入量多而比較快，導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)不受控制[4]，晶核生長(zhǎng)速度不一致，金粉粒徑不受控制，因此粒徑分布寬度D90與D10差值從1.6 μm增大到2.9 μm，同時(shí)因?yàn)楸贿€原的金增多，D50粒徑從1.6 μm增加到2.3 μm。高的金鹽濃度可加快成核速度及晶核生長(zhǎng)速度進(jìn)而影響金粉的粒徑大小，金鹽最佳加入量為1 g，此時(shí)D90與D10差值最小。

2.1.2   還原劑加入量的影響

通過改變VC加入量來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，PVP加入量為1 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同VC加入量及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，隨還原劑VC加入量增加，金粉的D50減小，D90與D10差值無明顯變化。VC主要影響反應(yīng)初始階段的成核速度，反應(yīng)初期成核階段，隨VC加入量增加，在同一時(shí)間內(nèi)被還原的金離子數(shù)量增多，有大量的金原子生成并形成晶核，成核速度快，過多的晶核因金鹽不足生長(zhǎng)受限，因此D50不斷減小。因下游客戶印刷、通孔漿料的填孔性金屬粉體與基片的燒結(jié)匹配性(金膜致密性、填孔金漿燒結(jié)與基片膨脹匹配性好)等需求，LTCC 漿料需具有優(yōu)異的流動(dòng)性和燒結(jié)后與基片不出現(xiàn)裂紋，而D50為0.8 μm金粉比表面積大，吸油值偏高，濕重低，制備出的金漿密度偏低、黏度偏大，印刷效果和通孔流動(dòng)性差，燒結(jié)后金膜致密性差(金膜層表面易出現(xiàn)微裂紋)，與基片的燒結(jié)收縮小、匹配性較差，最終影響產(chǎn)品綜合性能。同時(shí)為對(duì)標(biāo)l μm的競(jìng)品金粉，VC最佳加入量為2 g，此時(shí)D50為1.4 μm。

2.1.3   分散劑加入量的影響

通過改變PVP加入量來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，滴加速度為1 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同PVP加入量及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

從表4可以看出，隨PVP加入量增加，金粉的D50保持不變，D90與D10差值減小。PVP主要影響晶核生長(zhǎng)速度，PVP在溶液中分散后，會(huì)在水相中形成微膠囊，在反應(yīng)過程中會(huì)吸附金原子并生成晶核，成核速度稍有提升，并能將還原的金原子不斷吸附在晶核表面生長(zhǎng)，控制了晶核的生長(zhǎng)，使金粉的形成更加穩(wěn)定[5]，D90與D10差值從1.5 μm減小到0.9 μm，因此對(duì)金粉的粒徑分布起到調(diào)控效果。PVP對(duì)金粉粒徑起到調(diào)節(jié)作用，主要影響粒徑分布，PVP最佳加入量為3 g，此時(shí)D90與D10的差值最小。

2.2   反應(yīng)條件對(duì)金粉形貌的影響

2.2.1   滴加速度的影響

通過改變金鹽滴加速度來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同滴加速度及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，隨金鹽滴加速率增加，金粉的D50減小，D90與D10差值減小。滴加速度主要通過影響反應(yīng)初期成核速度來影響粒徑。滴加速率越慢，則反應(yīng)體系中金離子濃度變低，單位時(shí)間內(nèi)被還原的金原子減少，生成的晶核減少，金粉的粒徑變大，同時(shí)過低的滴加速率易使晶核間產(chǎn)生金原子競(jìng)爭(zhēng)問題，導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)速率不均一，制備出的粒徑分布變寬[6]。滴加速率對(duì)金粉的粒徑和粒徑分布起調(diào)節(jié)作用，滴加速度最佳為5 mL/min，此時(shí)D90與D10差值最小。

2.2.2   攪拌速度的影響

通過改變反應(yīng)攪拌速度來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，反應(yīng)溫度為30 ℃，不同攪拌速度及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表6所示。

從表6可以看出，隨攪拌速度增加，金粉的D50減小，D90與D10差值增大。攪拌可以使金鹽與VC充分反應(yīng)，影響成核速度和晶核生長(zhǎng)速度。隨攪拌速度增加，金離子與VC反應(yīng)越充分，在反應(yīng)初始階段的成核速度越快，產(chǎn)生的晶核越多，D50越小，金原子在晶核表面的還原越徹底，晶核生長(zhǎng)速度越不受控制，金粉粒徑越不均一。攪拌速度對(duì)金粉粒徑起到調(diào)節(jié)作用，主要影響粒徑分布，攪拌速度最佳為200 r/min，此時(shí)D90與D10差值最小。

2.2.3   反應(yīng)溫度的影響

通過改變反應(yīng)溫度來研究其對(duì)金粉粒徑的影響規(guī)律，金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，不同反應(yīng)溫度及激光粒度檢測(cè)結(jié)果如表7所示。

溫度主要影響氧化還原速率，同樣影響成核速度和晶核生長(zhǎng)速度，溫度越高，金離子被還原的速率越高，成核速度越快，在反應(yīng)初期生成的晶核越多，D50逐漸減少，但過高的溫度導(dǎo)致晶核生長(zhǎng)速度過快，D90與D10差值增大。反應(yīng)溫度主要影響粒徑分布，溫度最佳為60 ℃。

2.3   均一球形金粉的制備

通過調(diào)整原料配比及反應(yīng)條件，當(dāng)金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)制備出粒徑均一的球形金粉，制備出的金粉與市售金粉粒徑參數(shù)如表8所示，形貌如圖2所示。

從表8可以看出，相比市售（國(guó)內(nèi)）金粉，本文制備的金粉粒徑分布寬度更小，同市售（國(guó)外）相比均一性稍有下降。圖2可以看出制備出的金粉粒徑均一，表面光滑。

3.   結(jié)論

（1）反應(yīng)物濃度影響成核階段金晶核數(shù)量。金鹽濃度增加或還原劑濃度增加都會(huì)促使反應(yīng)體系產(chǎn)生更多的晶核，進(jìn)而可對(duì)金粉粒徑進(jìn)行調(diào)控。

（2）PVP能夠調(diào)節(jié)體系中晶核數(shù)量，減小晶核生長(zhǎng)過程中的差異性，對(duì)金粉粒徑分布起調(diào)控作用。

（3）滴加速度、溫度等反應(yīng)條件可通過影響氧化還原速率來改變晶核生成和生長(zhǎng)，對(duì)金粉粒徑及其分布有影響。

（4）金鹽加入量為1 g，VC加入量為2 g，PVP加入量為3 g，滴加速度為5 mL/min，攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)制備1 μm的均一球形金粉，可用于LTCC厚膜漿料。

文章來源——金屬世界