摘 要:某核電站高溫取樣冷卻器傳熱管發(fā)生開裂,通過宏觀觀察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、硬 度測試等方法,對核電站高溫取樣冷卻器傳熱管的開裂原因進(jìn)行了分析。結(jié)果表明:傳熱管開裂為 磷酸鹽引起的堿致應(yīng)力腐蝕開裂。主要原因?yàn)閭鳠峁茼敳看嬖诰植窟^熱造成水沸騰而發(fā)生磷酸鹽 隱藏。磷酸鹽產(chǎn)物濃縮、沉積,沉積產(chǎn)物下局部 OH- 富集堿化,Fe3O4 氧化膜進(jìn)一步溶解,甚至與 新鮮金屬基體直接反應(yīng),導(dǎo)致表面形成凹凸不平的腐蝕坑,最終導(dǎo)致傳熱管在殘余應(yīng)力的作用下發(fā) 生堿致應(yīng)力腐蝕開裂而泄漏。另外,傳熱管硬度較高也促進(jìn)了裂紋的萌生。 

關(guān)鍵詞:傳熱管;沿晶開裂;磷酸鹽隱藏;堿致應(yīng)力腐蝕開裂 

中圖分類號:TH311                       文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B                  文章編號:1001-4012(2021)11-0045-05 

核電站取樣系統(tǒng)是為化學(xué)和放射化學(xué)液體和氣 體集中取樣設(shè)計(jì)的,它從反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)、蒸汽發(fā) 生器二次側(cè)和蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)等位置抽取樣 品,通過高溫和低溫取樣冷卻器(冷卻水來自設(shè)備冷 卻水系統(tǒng))進(jìn)行兩級冷卻,以滿足其最終溫度要求。

2019年某核電機(jī)組在運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn) REN(核 取樣系統(tǒng))高溫取樣冷卻器蛇形傳熱管(簡稱傳熱管) 發(fā)生開裂泄漏,該冷卻器為立式管殼式熱交換器,蛇 形傳熱管外徑為10.2mm,壁厚為1.8mm,材料為 00Cr19Ni10鋼,管內(nèi)、外介質(zhì)均為排污水,水質(zhì)基本與 除鹽除氧二回路水相同。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn),該電站機(jī)組的 傳熱管曾發(fā)生多次類似的泄漏事故,國外也有對核電 站機(jī)組 REN 熱交換器傳熱管相似開裂事故的報(bào)道[1-2]。為找到該核電廠高溫取樣冷卻器,傳熱管的 開裂原因,筆者對開裂的冷卻器蛇形傳熱管進(jìn)行了一 系列宏觀觀察、金相檢驗(yàn)、化學(xué)成分分析、硬度測試和 腐蝕產(chǎn)物分析,并提出建議,以期為核電站取樣系統(tǒng) 冷卻器的有效管理和安全穩(wěn)定運(yùn)行提供參考。 

1 理化檢驗(yàn) 

1.1 宏觀觀察 

對開裂的傳熱管進(jìn)行觀察,去除腐蝕產(chǎn)物前后 宏觀形貌如圖1所示?？梢婍敳總鳠峁芡獗砻娲嬖?一層較厚的紅褐色腐蝕產(chǎn)物,部分紅褐色產(chǎn)物剝落 后可見褐色或黑褐色的內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物,底部傳熱管 則呈金屬光澤,無腐蝕產(chǎn)物沉積。在傳熱管頂部內(nèi) 側(cè)觀察 到 一 處 肉 眼 可 見 裂 紋,裂 紋 寬 度 最 大 為 0.2mm,去除外表面腐蝕產(chǎn)物后在體視顯微鏡下觀 察,可見一裂紋沿與傳熱管徑向呈30°夾角方向擴(kuò) 展,裂紋長度約9.3mm,同時(shí)可見管壁外表面凹凸 不平,存在大量淺的溝槽、凹坑。

1.2 掃描電鏡及能譜分析 

采用掃描電鏡(SEM)對去除腐蝕產(chǎn)物前后的 傳熱管外表面頂部進(jìn)行分析,SEM 形貌如圖2所 示。由圖2a)和2b)可見,表面沉積的腐蝕產(chǎn)物較為 疏松,致密性較差,因此對傳熱管基體的保護(hù)作用有限;由圖2c)和2d)可見,管壁外表面有明顯的微小 溝槽和孔洞;由圖2e)和圖2f)可見,裂紋末端有明 顯的二次分叉裂紋。對去除腐蝕產(chǎn)物前的傳熱管 A 和B兩處進(jìn)行能譜(EDS)分析,結(jié)果如圖3所示,可 見腐蝕產(chǎn)物主要含有氧、磷、鈣、鐵等元素,元素含量 存在差異。

1.3 微觀分析 

沿著寬度為0.2mm的裂紋擴(kuò)展方向截取縱截 面金相試樣,對其進(jìn)行觀察,微觀形貌如圖4所示。 可見該裂紋起源于傳熱管外壁,幾乎貫穿整個(gè)壁厚, 在裂紋末端可見裂紋呈樹枝狀分叉,并沿著奧氏體 晶界擴(kuò)展,如圖4a)和圖4b)所示。同時(shí),在開裂位 置附近也發(fā)現(xiàn)數(shù)條微裂紋,微裂紋同樣自傳熱管外 表面沿晶界向內(nèi)表面擴(kuò)展,未分叉,如圖4c)和圖 4d)所示。對金相試樣進(jìn)行SEM 分析,圖5為縱截 面裂紋SEM 形貌,可見裂紋沿晶界擴(kuò)展,晶界上未 見晶間碳化物等有害相析出。

1.4 化學(xué)成分分析 

對開裂傳熱管進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所 示,可見其化學(xué)成分符合GB13296—2013《鍋爐、熱交 換器用不銹鋼無縫鋼管》對00Cr19Ni10鋼的技術(shù)要求。

1.5 金相檢驗(yàn) 

寬度為0.2mm的裂紋附近顯微組織和非金屬 夾雜物形貌如圖6所示,可見傳熱管顯微組織為典型的奧氏體+孿晶組織,晶粒度為4~5級,無晶粒 粗大等異常,根據(jù) GB/T10561—2005《鋼中非金屬 夾雜物含量的測定 標(biāo)準(zhǔn)評級圖顯微檢驗(yàn)法》的技術(shù) 要求對夾雜物進(jìn)行評定,結(jié)果為 D1級。晶粒度及 夾雜物評級均符合GB13296—2013對00Cr19Ni10 鋼的技術(shù)要求。

1.6 硬度測試 

對傳熱管頂部開裂處和底部未開裂處進(jìn)行維 氏硬度測試,試驗(yàn)力為0.1N,結(jié)果如表2所示,可 見兩處硬度值差異不大。開裂與未開裂段傳熱管 硬度均大于200HV0.1,超過 GB13296—2013要 求的200HV0.1上限值,硬度偏高。 

2 分析與討論 

換熱器管側(cè)(REN側(cè))介質(zhì)為排污水,換熱器殼 側(cè)介質(zhì)為除鹽水,以 Na3PO4 作為緩蝕劑,pH 為 11.5~12.5。換熱器管側(cè)進(jìn)口介質(zhì)溫度290 ℃,管 側(cè)的高溫流體介質(zhì)從換熱器底部進(jìn)入,通過一段直 管直達(dá)換熱器頂部,隨后通過蛇形傳熱管到達(dá)底部 出口,期間高溫介質(zhì)逐漸冷卻。因直管傳熱面積有 限,且管內(nèi)為層流狀態(tài),換熱系數(shù)低,加上傳熱管外 套管的存在也極大地影響了傳熱,因此頂部傳熱管 內(nèi)介質(zhì)溫度可認(rèn)為接近進(jìn)口溫度(290℃)。孫永亮 等[1]認(rèn)為頂部傳熱管的管壁溫度高于換熱器殼側(cè)的 汽化溫度,會導(dǎo)致蛇形管外壁局部過熱產(chǎn)生微區(qū)水 沸騰汽化,磷酸鹽不斷被運(yùn)送、殘留和聚集在頂部管 的介質(zhì)中,最終在管壁外表面以固相形式析出。同 時(shí),磷酸鹽富集并與基體、水中鈣離子等發(fā)生反應(yīng)生 成難 溶 性 腐 蝕 產(chǎn) 物,如 堿 式 磷 酸 鈣 [Ca5 (OH) (PO4)3]等在傳熱管外表面沉積,使得傳熱效率降 低,局部過熱,極限情況下,水沸騰汽化產(chǎn)生的汽泡 聚結(jié)擴(kuò)展成連續(xù)的蒸汽流,形成膜態(tài)沸騰,使得磷酸 鹽隱藏加劇。磷酸鹽隱藏是磷酸鹽水工況機(jī)組中普 遍存在的一種現(xiàn)象,其形成是物理作用(吸收或沉 積)、化學(xué)作用及磷酸鈉鹽自身特性共同作用的結(jié) 果[3-5]。

失效傳熱管表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果表明, 腐蝕沉積產(chǎn)物除了鐵和氧元素外還含有大量鈣和磷 元素,考慮水環(huán)境中有磷酸三鈉作為緩蝕劑,不銹鋼 在堿性條件下的點(diǎn)蝕被抑制,同時(shí)在腐蝕產(chǎn)物中未 發(fā)現(xiàn)鹵族元素的存在,因此鹵素離子誘發(fā)點(diǎn)蝕導(dǎo)致 開裂的可能性很小。綜合換熱器運(yùn)行工況和腐蝕沉 積產(chǎn)物成分,可以判斷傳熱管頂部外表面發(fā)生了磷 酸鹽隱藏,磷酸鹽在局部濃縮、富集,并與傳熱管表面的氧化物Fe3O4 反應(yīng)。 

機(jī)組功率的變化引起熱負(fù)荷波動和局部過熱 (介質(zhì)局部富集引起傳熱惡化)等都將會導(dǎo)致磷酸鹽 隱藏的發(fā)生,從而析出固相附著在管壁上,使水中磷 酸根濃度降低。隱藏發(fā)生時(shí)析出的固相除了以正磷 酸或焦磷酸鈉鹽的形式存在外,還會和管壁的保護(hù) 膜發(fā)生反應(yīng),而這正是控制磷酸鹽隱藏的主要機(jī)制。 磷酸鹽隱藏發(fā)生的反應(yīng)為

由反應(yīng)式可知,磷酸鹽隱藏發(fā)生時(shí)產(chǎn)生了游離 OH- ,高溫高壓條件下,它會在多孔沉積物下或持 續(xù)汽塞的部位濃縮,有時(shí)可使 OH- 濃度達(dá)到0.1~ 1.0mol·L-1甚至更高。這樣高的堿性條件下,金屬 表面的保護(hù)性氧化膜溶解后,金屬就會發(fā)生堿性腐 蝕而遭到破壞,應(yīng)力高時(shí)就會發(fā)生堿脆。 

堿脆是金屬材料應(yīng)力腐蝕的一種形式,是指金 屬材料在堿性溶液環(huán)境中,在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共 同作用下發(fā)生腐蝕開裂的現(xiàn)象[6]。堿脆具有其自身 的特點(diǎn),具體表現(xiàn)為該種腐蝕沿晶間產(chǎn)生裂紋,是一 種較為特殊的應(yīng)力腐蝕;堿脆與單純的由應(yīng)力或腐 蝕造成的破壞不同,堿脆在極低的應(yīng)力條件下也能 發(fā)生;堿脆往往是沒有先兆的情況下突然斷裂,容易 造成嚴(yán)重的事故。由上文可知,開裂傳熱管末端裂 紋分叉,分叉裂紋沿晶界擴(kuò)展,為典型的堿性溶液中 的沿晶應(yīng)力腐蝕開裂[7-10]。由此可見,傳熱管由于 在富集的 OH- 作用下,其表面 Fe3O4 保護(hù)膜迅速 溶解破壞,加之殘余內(nèi)應(yīng)力的作用,在基體表面形成 初始裂紋,OH- 在裂紋中富集,裂紋的尖端區(qū)域成為陽極,使得裂紋迅速擴(kuò)展,最終導(dǎo)致傳熱管開裂失 效。 

3 結(jié)論與建議 

(1)傳熱管頂部存在局部水過熱沸騰而發(fā)生磷 酸鹽隱藏,隨著磷酸鹽產(chǎn)物濃縮、沉積,沉積產(chǎn)物下 局部 OH- 富集堿化,Fe3O4 氧化膜進(jìn)一步溶解,甚 至與新鮮金屬基體直接反應(yīng),導(dǎo)致表面形成凹凸不 平的腐蝕坑,在殘余應(yīng)力的作用下發(fā)生堿致應(yīng)力腐 蝕開裂而導(dǎo)致泄漏。 

(2)建議對取樣器蛇形傳熱管外表面進(jìn)行定期 除垢清理,緩解表面磷酸鹽的沉積造成的局部水化 學(xué)惡化或者對設(shè)備冷卻水(RRI)系統(tǒng)水化學(xué)進(jìn)行優(yōu) 化處理,降低游離堿的存在。

參考文獻(xiàn): 

[1] 孫永亮,李成濤,崔智勇,等.核電站高溫取樣冷卻器 失效機(jī)理[J].腐蝕與防護(hù),2012,33(8):719-723. 

[2] STAEHLE R W,GORMAN J A. Quantitative assessmentofsubmodesofstresscorrosioncracking onthesecondarysideofsteam generatortubingin pressurizedwaterreactors:part1[J].CORROSION, 2003,59(11):931-994. 

[3] 李茂東,許崇武.電站鍋爐磷酸鹽隱藏及其腐蝕破壞 性[J].材料保護(hù),2001,34(1):43-45. 

[4] 胡清銘.鍋爐腐蝕的原因與預(yù)防[J].工業(yè)鍋爐,2004 (5):54-56. 

[5] 王偉雄.汽包爐磷酸鹽隱藏及腐蝕破壞[J].廣西電 力技術(shù),2000,23(3):17-18. 

[6] 王家輝.自蒸發(fā)器材質(zhì)檢驗(yàn)及裂紋成因分析[J].理 化檢驗(yàn)(物理分冊),2006,42(10):519-522. 

[7] 仝源,秦王健.液堿罐和管線堿脆破裂分析及預(yù)防 [J].武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào),2011,10(5):100-102. 

[8] 寧崇克,陳亞春.堿脆及預(yù)防措施[J].化工設(shè)備與管 道,2004,41(5):59-60. 

[9] 黃延.地鐵車鉤牽引梁應(yīng)力腐蝕開裂的機(jī)理[J].理 化檢驗(yàn)(物理分冊),2014,50(7):483-486. 

[10] 佟鐵民,齊義輝,谷志剛.金屬波紋管補(bǔ)償器的應(yīng)力 腐蝕開裂分析 [J].理 化 檢 驗(yàn) (物 理 分 冊),2012, 48(8):535-537. 

<文章來源  >材料與測試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗(yàn)－物理分冊 > 57卷 > 11期 (pp:45-49)>