試驗材料 | 質(zhì)量分數(shù)/% | |||||||||
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C | Mn | Mo | Cr | Ni | Cu | P | S | Si | Fe | |
L-1 | 0.119 | 0.54 | 1.04 | 9.0 | 0.19 | 0.17 | 0.013 | 0.002 | 0.62 | 余 |
L-2 | 0.118 | 0.38 | 0.98 | 9.02 | 0.13 | 0.06 | 0.01 | 0.002 | 0.43 | 余 |
分享:析出相及夾雜物對L80-9Cr鋼耐蝕性的影響
隨著石油、天然氣等能源的開采環(huán)境日益苛刻,油井管材腐蝕已成為制約油氣資源高效、安全開采的關鍵問題,而解決該問題的重要途徑之一是選用經(jīng)濟合理的管材[1-3]。L80-9Cr馬氏體耐熱鋼(以下簡稱L80-9Cr鋼)作為API 5CT-2018《套管和油管規(guī)范》鋼級,因兼具較好的耐蝕性、優(yōu)良的力學性能及經(jīng)濟性,已被廣泛應用于含CO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的高溫高壓井下環(huán)境中[4-5]。
L80-9Cr鋼以L80鋼為基礎,在成分設計上,增加了Cr、Mo有益合金元素含量,提高了材料的回火抗力,進而獲得穩(wěn)定的回火馬氏體組織,實現(xiàn)強度與韌性的完美匹配[6]。鋼中主要強化相為分布在原奧氏體晶界及馬氏體板條束間的M23C6(M主要是Cr)型碳化物[7-8]。有研究表明,M23C6型析出相對含Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為存在重要影響,其形成往往伴隨著周圍Cr含量的降低,在碳化物與基體界面形成貧Cr區(qū),從而降低該處鈍化膜的保護性[9-10]。ZHAO等[11]利用掃描開爾文探針發(fā)現(xiàn)M23C6型析出相電位高于周圍鋼基體,貧Cr區(qū)電位低于鋼基體,因此貧Cr區(qū)在腐蝕過程中將優(yōu)先發(fā)生溶解,該區(qū)也往往被認為是點蝕的初始形核點。而非鈍化體系含Cr鋼中因Cr含量相對較低,其M23C6型碳化物的析出及分布特征對耐蝕性能的影響尚未明確。
此外,受冶煉、脫氧等生產(chǎn)環(huán)節(jié)的影響,夾雜物也是鋼中常見組分,同樣對材料的耐蝕性有一定影響[12-13]。LIU等[14]研究發(fā)現(xiàn),Al2O3夾雜的楊氏模量與鋼基體相差較大,兩者變形能力不同,加工或熱處理過程中夾雜物與鋼基體會產(chǎn)生微裂紋或縫隙。TYURIN等[15]比較了不同非金屬夾雜物的電化學活性,判斷了相同條件下夾雜物與鋼基體的腐蝕傾向。然而,析出相與夾雜物的共同作用對材料耐蝕性的影響研究鮮有報道。
筆者采用電化學測試和FeCl3點蝕測試,對兩種析出相及夾雜物存在明顯差異的商用L80-9Cr鋼的耐蝕性進行了對比研究,利用電子背散射衍射(EBSD)對鋼中局部塑性變形進行了表征,探討了析出相、夾雜物與材料耐蝕性之間的聯(lián)系,以期為指導油氣管材的研發(fā)提供理論基礎。
1. 試驗
1.1 試驗材料
試驗材料為兩種商用L80-9Cr鋼,分別編號為L-1和L-2,其化學成分如表1所示,供貨狀態(tài)均為調(diào)質(zhì)處理態(tài)。
利用Jmatpro軟件對兩種鋼中的相組成進行熱力學計算。用于顯微組織觀察的試樣尺寸為15 mm×15 mm×10 mm,將試樣打磨拋光后用Zeiss Scope. A1型金相顯微鏡(OM)和JSM 7200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼中夾雜物形貌,用配套能譜儀(EDS)分析析出相及夾雜物組成,再用由10 mL HNO3+20 mL HCl+30 mL H2O配制成的溶液對試樣進行侵蝕,采用掃描電鏡觀察顯微組織形貌。將試樣振動拋光后進行電子背散射衍射(EBSD)測試,加速電壓23 kV,掃描步長0.125 μm,所得試驗數(shù)據(jù)由Channel 5軟件進行分析處理。
1.2 電化學測試
電化學測試在Gamry 1010E電化學工作站中進行,采用三電極體系,工作電極為兩種商用L80-9Cr鋼,其工作面積為1 cm2,輔助電極為鉑片,參比電極選用飽和甘汞電極(SCE)。試驗前,用砂紙逐級(至800號)打磨兩種鋼工作面,然后依次用去離子水和酒精沖洗,高壓N2吹干備用。測試溶液采用由去離子水和分析純化學試劑配制成的3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液,試驗溫度為(25±1)℃。在開路電位(OCP)下穩(wěn)定1 h后依次進行電化學阻抗譜(EIS)和動電位極化曲線測試。阻抗譜測試頻率范圍為10-2~105 Hz;極化曲線掃描初始電位-250 mV(相對于OCP),掃描速率為0.5 mV/s。
1.3 FeCl3點蝕試驗
按照GB/T 17897-2016《金屬和合金的腐蝕不銹鋼三氯化鐵點腐蝕試驗方法》標準中A方法,采用FeCl3點蝕試驗測試兩種鋼的耐點蝕性能。試驗溶液為6%(質(zhì)量分數(shù))FeCl3溶液,試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm,表面用SiC水砂紙逐級(至800號)打磨,然后用去離子水沖洗、酒精擦拭、丙酮除油,冷風吹干后放入干燥器中備用。每組試驗采用3個平行樣,浸泡周期為72 h,試驗溫度為25 ℃。采用LSM900-ZEISS型共聚焦顯微鏡和SEM觀察腐蝕后試樣的表面形貌,并根據(jù)式(1)計算局部腐蝕速率[17]。
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(1) |
式中:RL為鋼的局部腐蝕速率,mm/a;h為平均點蝕深度,μm;t為試驗周期,d。
2. 結果與討論
2.1 顯微組織
經(jīng)過熱力學計算,得到了兩種L80-9Cr鋼中平衡相組成與溫度的關系,如圖1所示??梢?兩種材料在500~800 ℃范圍內(nèi)回火后的平衡相都主要由基體鐵素體相和M23C6型碳化物析出相組成。
由圖2可見,兩種材料的顯微組織均為保持馬氏體位向的回火索氏體(鐵素體基體加球狀碳化物)[17],白亮色M23C6型碳化物多沿馬氏體板條束間分布,但L-2鋼中碳化物析出量高于L-1鋼。此外,對比圖2(b)和(d)可以看出,L-2鋼中夾雜物的數(shù)量明顯高于L-1鋼。
如圖3所示,碳化物析出相中主要合金元素為C、Fe和Cr,且Cr和C原子比接近4∶1,可確定析出相為Cr23C6。而夾雜物主要由O和Al兩種元素組成,其原子比接近3∶2,可確定為Al2O3,為初煉鋼經(jīng)過脫氧后形成[18-19]。
進一步研究了Cr23C6析出相分布對組織的影響。如圖4所示,圖中藍線表示小角度晶界(<10°),黑線為大角度晶界(>15°)[20],而綠色區(qū)域為高密度晶格畸變的存在位置。可見,兩種材料顯微組織中高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界處,且L-2鋼的晶格畸變程度遠高于L-1鋼。
2.2 極化曲線
由圖5可以看出:兩種材料的極化曲線相似,陰極極化部分線段均呈現(xiàn)近乎垂直的形態(tài),受氧擴散過程控制,發(fā)生氧去極化反應;陽極極化部分線段則較為平緩,沒有出現(xiàn)明顯的活化-鈍化轉變,主要發(fā)生Fe的陽極溶解[21-22]。
進一步對極化曲線Tafel區(qū)進行擬合,結果如表2所示。可見,L-1鋼的自腐蝕電位(Ecorr)和自腐蝕電流密度(Jcorr)分別為-412.8 mV和5.84 μA/cm2,而L-2鋼的分別為-495.5 mV和8.79 μA/cm2。對比結果表明,L-2鋼的自腐蝕電位較低,且自腐蝕電流密度較高,相較于L-1鋼具有更高的電化學腐蝕傾向。
試樣 | Ecorr/mV | Jcorr/(A·cm-2) | ba/(mV·dec-1) |
---|---|---|---|
L-1 | -411.77 | 6.01×10-6 | 82.22 |
L-2 | -495.47 | 8.89×10-6 | 108.81 |
2.3 電化學阻抗譜
由圖6可見,兩種材料的電化學阻抗譜均呈現(xiàn)兩個時間常數(shù),出現(xiàn)兩個容抗弧,即高頻容抗弧和低頻容抗弧。其中,高頻容抗弧與腐蝕產(chǎn)物膜的電容(Qf)和電阻(Rf)有關,低頻容抗弧與雙電層電容(Qdl)和電荷傳遞電阻(Rct)有關。
圖7和表3分別為阻抗譜等效電路和電化學參數(shù)擬合結果。其中,Rct為電荷轉移電阻,Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻,Qf為腐蝕產(chǎn)物膜電容,Qdl為界面電容,Rs為溶液電阻,W為與擴散過程相關的Warburg阻抗??梢?L-2鋼的Rf與Rct均低于L-1鋼,說明電荷越過基體與腐蝕介質(zhì)界面的阻力較小。對比結果表明,L-1鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋率和致密性均優(yōu)于L-2鋼。
試樣 | Rs/(Ω·cm2) | Qf/(μF·cm-2) | n | Rf/(Ω·cm2) | Qdl/(μF·cm-2) | n | Rct/(Ω·cm2) | W/(Ω-1·s-n·cm-2) |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
L-1 | 5.977 | 0.4735 | 0.781 9 | 54.4 | 0.117 8 | 0.909 | 2 240 | 0.015 94 |
L-2 | 7.422 | 0.229 4 | 0.811 6 | 7.518 | 0.120 5 | 0.782 8 | 1 609 | 0.019 98 |
2.4 耐FeCl3點蝕性能
由圖8可見:兩種材料表面均被一層灰黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,且L-2鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜存在較多孔洞;去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn),兩種材料表面金屬光澤均消失且變得粗糙,表明點蝕過程中伴隨嚴重的全面腐蝕。但與L-1鋼相比,L-2鋼表面還存在較多明顯的點蝕坑,即L-2鋼發(fā)生了嚴重的點蝕。

為進一步研究兩種材料的點蝕行為差異,對去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面三維形貌進行觀測,結果如圖9所示??梢钥闯?L-1鋼表面僅存在部分較小突起,未發(fā)現(xiàn)點蝕坑,而L-2鋼表面有較多開放型點蝕坑,通過測量可知,點蝕坑的深度為62.9~942.9 μm,局部腐蝕速率為56.59 mm/a。此外,在去除腐蝕產(chǎn)物膜后觀察L-2鋼表面SEM形貌(見圖10)發(fā)現(xiàn),在點蝕形核與發(fā)展過程中,蝕坑內(nèi)均存在Al2O3夾雜。
2.5 討論
兩種L80-9Cr鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后,其顯微組織均為回火索氏體,不同點主要在于Cr23C6析出相與夾雜物的含量。由此可推斷,Cr23C6析出相與夾雜物是導致L-2鋼耐蝕性較差的關鍵因素。在回火組織中,原始奧氏體晶界、板條束界都屬于大角度晶界,相鄰的馬氏體板條界屬于小角度晶界[23],而兩種材料顯微組織中Cr23C6析出相沿原馬氏體板條束呈片層狀連續(xù)分布。顧洋等[24]研究發(fā)現(xiàn),回火過程中小角度晶界會逐漸轉變?yōu)楦吣艽蠼嵌染Ы?位錯分布減少,晶格畸變程度降低。而EBSD結果(見圖4)表明,高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界。因此,結合兩種L80-9Cr鋼顯微組織中析出相的分布特征可以判斷,Cr23C6在小角度晶界處的析出聚集是引發(fā)高密度晶格畸變的主要原因。
根據(jù)機械電化學理論,高密度晶格畸變的存在意味著該區(qū)域內(nèi)儲能較高,在畸變區(qū)域內(nèi)的金屬原子比遠離畸變區(qū)域的原子更加活躍,具有更高的自由能。因此,高密度晶格畸變處具有較高的電化學活性,在腐蝕環(huán)境中更容易吸附侵蝕性離子(如Cl-),降低表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性,導致材料自腐蝕電流密度升高,耐均勻腐蝕性能下降。同時,Cr23C6的析出會減少周圍Cr元素的含量,形成貧Cr區(qū),增大材料點蝕的發(fā)生傾向。
此外,圖10表明,Al2O3夾雜物對點蝕萌生和發(fā)展存在促進作用。Al2O3作為非金屬夾雜物,其表面電位較正,在電化學環(huán)境中容易充當陰極,導致周圍基體的溶解,從而在鋼基體與夾雜物之間形成縫隙。隨之在FeCl3的水解作用下,溶液pH降低[25],Al2O3夾雜物的邊緣溶解進一步加速,縫隙尺寸增大,點蝕坑在該處萌生并不斷發(fā)展,直至蝕坑內(nèi)難以溶解的夾雜物最終脫落,在試樣表面形成點蝕。
3. 結論
(1)Cr23C6在原馬氏體板條束內(nèi)的析出聚集增大了小角度晶界處的晶格畸變程度。
(2)高密度晶格畸變處具有較高的電化學活性,導致自腐蝕電流密度增加,L80-9Cr鋼的耐均勻腐蝕性能下降。
(3)Cr23C6的大量析出導致貧Cr區(qū)的形成,增大材料點蝕發(fā)生傾向,同時Al2O3夾雜物為點蝕萌生與發(fā)展提供有利位置。
文章來源——材料與測試網(wǎng)